导语

近日，日本千叶大学的研究团队在《

Nature Chemistry》发表综述文章，系统阐述了“次级成核”（secondary nucleation）在超分子聚合中的关键作用。该策略通过调控分子间的弱相互作用，成功实现了纳米至中尺度层次化结构的精准构筑，为开发仿生功能材料提供了全新范式。这一成果有望推动有机电子学、自组装机械及组织工程等领域的革新。

背景

自然界中，生物分子通过多级自组装形成复杂功能结构（如分子马达、光合复合体），但人工分子体系的高阶结构控制仍面临挑战。传统超分子聚合依赖强方向性作用力（如氢键、π作用），但高阶组装需利用弱非方向性作用（如范德华力），其可控性较差。研究团队提出，通过“次级成核”——即单体在已形成的初级聚集体表面二次成核并延伸——可突破这一瓶颈，实现类似生物系统的高精度分层组装。

关键机制次级成核的动力学过程分为三个阶段（图1）：

图1. 层级自组装过程中分子间相互作用的分布。

1.初级成核：单体通过强方向性作用形成一维超分子聚合物。

2.次级成核：单体在初级聚集体表面通过弱相互作用（如烷基链范德华力、氟-氢键）二次成核。

3.延伸与拓扑构建：次级成核点延伸生长，形成环状、链状或分支状高阶结构。

突破性案例

1.自组装多链烷烃（图5）：

· 基于巴比妥酸修饰的π共轭分子（如9a），在烷烃溶剂中通过次级成核形成纳米级多链环结构（如[5]链烷烃），其产率高达5%。

·调控烷基链长度可改变环的内径，抑制或促进次级成核，实现链环数量的精准控制。

图 5.超分子聚合物环形体上的二次成核导致自组装聚链烷。

2.同心超分子环（图6）：

· 金属卟啉分子（如10Zn）在十二烷中自组装形成同心环状结构（SCTs）。通过溶剂混合或温度控制，可制备单分散性良好的多层同心环，并进一步通过金属置换（如Cu、Ni）构建异质嵌段结构。

图 6.通过二次成核合成超分子聚合物同心圆环和相应的嵌段超分子聚合物。

3.手性选择性组装（图4）：

·手性萘二酰亚胺衍生物（如5、8）通过立体选择性次级成核，实现同手性或异手性纤维的精准嵌段组装，形成“同源-异源-同源”多级拓扑结构。

图 4.超分子中的立体选择性初级和次级成核聚合。

技术亮点

· 动力学调控：通过单体浓度、冷却速率和溶剂极性调节成核路径。例如，快速冷却（10 K/min）生成线性纤维，慢速冷却（1 K/min）则触发次级成核形成超螺旋束。

· 表征方法：结合标度分析（scaling analysis）和种子实验，定量区分初级与次级成核贡献（图2）。

图 2.利用二级成核实现分层超分子聚合物拓扑结构。

· 应用拓展：次级成核可增强水凝胶机械强度。例如，钙胆酸盐（CaCh₂）水凝胶通过次级成核诱导纤维交联，储能模量（G'）提升至4700 Pa（图7）。

图 7.凝胶中的二次成核。

挑战与展望

当前研究多聚焦一维超分子聚合，未来需拓展至二维/三维体系。论文通讯作者Shiki Yagai指出：“次级成核为合成机械互锁分子（如轮烷）和动态材料提供了新思路。结合原位显微技术，未来有望实时观测成核过程，推动自组装迈向分子机器级别。”

来源：高分子科学前沿

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